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    采用吹掃捕集分析土味素和2-甲基異崁醇

    發表時間:2023-12-08 19:41:48.0

    簡介

    土味素和2-甲基異崁醇(2-MIB)是兩種在飲用水中存在的導致令人厭惡的氣味和口感的物質。它們是藍綠藻類的代謝副產品,在水中產生了一種發霉的味道或者土味;有時,它們也被稱為“模子氣味”物質。常規的水處理方法(例如:加氯或者臭氧)不能夠得到嗅味檢測可接受的結果,這些物質的濃度通常處于10-20ppt。近來,土味素和2-甲基異崁醇在日本、歐洲和美國的西南部已經日益受到重視,開發一個方法以萃取和檢測極低濃度的這些物質,已經變得益發重要了。

    在大多數國家,強制的檢出濃度是10ppt或更低。在日本,要求的檢出限是1ppt。低的檢出限使常規的吹掃捕集萃取方法復雜化。這項研究的目標就是優化吹掃捕集和質譜的操作條件,以便滿足1ppt的檢出限,并進行性能驗證測試。

     

    最大化吹掃效率的策略

    本項目中使用的吹掃捕集儀器是OI分析儀器公司的4760型樣品濃縮儀,配置專利的紅外線吹掃管樣品加熱器和旋風式除水裝置,顯示于圖1。注意幾個步驟使吹掃效率最大化,提高結果的準確度,包括如下的內容:

    ● 樣品體積25mL,使檢測器能夠檢測到最大化的樣品質量

    ● 添加10%(w/v)氯化鈉(NaCl)溶液以增加萃取效率

    ● 采用紅外線吹掃管樣品加熱器,加熱樣品至80°C

     

    樣品體積

    大多數USEPA的吹掃捕集方法都采用5mL的進樣量,最低檢出限為0.5ppb(500ppt)。為了得到1ppt的檢出限,最大化傳送到檢測器的樣品量是十分必要的,因此需要使用25mL的過濾式吹掃管提高進樣量。為了測試隨樣品體積的靈敏度的改變,制備一份含有土味素和 2-甲基異崁醇的標樣,在相同的吹掃捕集條件下,分析5 mL、10 mL和 25 mL三個不同的樣品體積,比較其峰高度。在 95m/z(保 留時間為 15.7 分鐘),2- 甲基異崁醇的峰高度從5-mL樣品體積的50提高到25mL樣品體積的 240。表明當采用大的樣品體積時,傳送到檢測器的樣品質量幾乎增加了5倍。土味素的結果類似。在樣品體積方面,分析物的回收率的結果顯示于圖 2。

     

    圖1 OI分析儀器公司的 4760 型樣品濃縮儀, 配置專利的紅外線吹掃管樣品加熱器。

     

    圖2 樣品體積對于回收率的影響

     

    親水特性

    土味素和2-甲基異崁醇的結構和化學特性顯示于圖3,兩種物質都是飽和的叔醇;因此,它們是親水性的,不易被吹出來。對于水基體要得到最大 的萃取效率,需要采用“鹽化”技術。標樣采用 10%(w/v)的氯化鈉溶液制備。樣品分析之間,吹掃管和傳輸管線用清洗水清洗三次,避免產生腐蝕或者鹽的沉積。

    除了鹽化,在吹掃階段將樣品加熱到80°C以提高萃取效率。專利的紅外線吹掃管樣 品加熱器采用高強度的燈泡加熱吹掃管中的樣品,并使用一根內置的熱電偶提供精確的樣品溫度,反饋給電氣系統,控溫精度在±1°C,保證樣品能夠被快速、準確地加熱到指定的溫度。相比于通常的40°C樣品溫度,回收率提高了38%到44%,顯示于圖 4。

    圖3  土味素和2-甲基異崁醇的化學結構和物理特性。在正常的吹掃捕集條件下,兩個物質都難以被吹出來。

     

    圖4 提高樣品的溫度,改進了吹掃效率

    雖然土味素和2-甲基異崁醇的保留時間都處于多余的水產生的色譜問題區域之后,但多余的水還是會影響到較早出峰的物質,如果沒有一個高效的除水裝置,對于質譜儀將產生有害的影響。4760型吹掃捕集采用專利的旋風式除水系統,在正常的USEPA方法要求的時間和溫度條件下,去除掉了幾乎所有捕集到的水。由于這里采用更高的樣品吹掃溫度,有必要考慮其它一些措施,處理在吹掃階段傳輸到捕集阱上的更大量的水,所以需要增加額外3分鐘的干吹掃模式,同時配以旋風式除水系統以去除掉這些水量。其它的吹掃捕集條件都是標準的UPSPA揮發性物質的檢測方法,總結于表1。

     

    表1 吹掃捕集條件總結

     

    優化GC/MS的條件

    優化 GC/MS 的操作條件主要集中在進樣方式和質譜(MS)的獲取參數。

     

    進樣方式

    采用脈沖式分流進樣,能夠最大限度地把待測物傳輸至 GC 的柱子。通過增加在運行開始時的進樣口壓力,增加在脫附階段的載氣流速,使樣品能夠更快地流出柱子。同時最小化了分析物在進樣口的分解,尤其是 2-甲基異崁醇,在高溫下極易分解。分流比設置為 5:1,使到達檢測器的質量更高,可以改善峰形,且峰更加銳利。最后,傳輸管線直接連接到分流/不分流進樣口的載氣管線,并且提供保溫措施以消除冷凝點。隔墊吹掃排放口被堵住,避免了額外的損失(見圖 5)。

    圖5  傳輸管線的連接處提供保溫措施并且堵住隔墊吹掃排放口

     

    質譜的獲取

    要獲得最大的靈敏度,選擇選定離子監測(SIM)獲取模式。在 SIM 模式下,只有幾個選定的離子碎片被監測,因此整個檢測器的靈敏度大大提高。

    使用質譜直接進樣制備好的100ppb標樣,MS處于掃描模式,以決定分析物的保留時間和 SIM 所需要的最佳離子。檢索整個掃描質譜圖形,對于土味素和 2-甲基異崁醇,選定一個主要和幾個次要的離子。土味素的主要離子為112 m/z,2-甲基異崁醇有兩個潛在的選擇,95 m/z和 107 m/z。一些文獻中報告在95  m/z處有潛在的干擾,因此每個離子都進行監測,并且驗證幾個離子的比較結果(見圖 6)。

    圖 6  土味素和2-甲基異崁醇的全譜掃描色譜圖和質譜

     

    用于土味素和2-甲基異崁醇研究的GC/MS條件總結于表2。

     

    表2 GC/MS 操作條件總結

    分析結果

     

    一、萃取效率

    要檢測萃取效率,首先直接注入分析每種物質50ng,然后采用優化的條件執行吹掃捕集分析。比較兩個不同分析物得到的峰面積并且計算其百分回收率。比較峰面積的數值顯示,土味素的回收率為 31%(使用 m/z 112),2-甲基異崁醇的回收率為 28%(使用 m/z 95)。由于在水基體中吹掃親水性物質困難這一內在性質的決定,相比于厭水性物質而言,回收率總是明顯低于 100%(見圖 7)。

    圖7  在優化的吹掃捕集操作條件下,土味素和2-甲基異崁醇的萃取效率

     

    二、校準

    通過分析6點的標樣,濃度分別為 1ppt、2ppt、5ppt、10ppt、50ppt和 100ppt,得到一條校準曲線。采用兩個分析物的主要離子數據以及2-甲基異崁醇的第二主要離子的數據進行曲線的繪制。土味素和2-甲基異崁醇的變異系數分別為0.9993 、0.9994(m/z 95)和 0.9997(m/z 107)(見圖8)。

    圖8 土味素采用主要離子得到的校準曲線以及2-甲基異崁醇的主要離子和第二主要離子的校準曲線(1-100ppt)

     

    三、重復性

    為了測試在優化條件下的重復性,制備5ppt的標樣重復分析9次。計算兩個主要離子和一個第二主要離子的峰面積的百分相對標準偏差(%RSD)。土味素和2-甲基異崁醇采用主要離子進行定量的RSD分別為4.7%和6.9%。2-甲基異崁醇的第二主要離子(m/z 107)的重復性為9.1%。重復性數據列于表3。9次重復性測試的疊加的色譜圖顯示于圖9。

     

    表3 5-ppt的土味素和2-甲基異崁醇標樣重復分析9次的峰面積的重復性結果

     

    常規的儀器維護

    當使用鹽化技術用于提高分析的回收率時,則需要進行一些常規維護以保證儀器狀態。必須確保在每一個步驟中,鹽分不會沉積在樣品流路中,導致堵塞或腐蝕。建議在每個樣品分析完畢之后采用自動進樣器的標準清洗步驟清洗樣品流路,至少用純潔水沖洗三次。另外,需要每天檢查系統中是否有鹽沉積、堵塞、腐蝕或者泄漏的痕跡。當使用自動進樣器時,需要每星期或者每天用清潔水反沖洗管線、閥、采樣針和吹掃管,以避免沉積。至少需要在每年的常規維護中更換從自動進樣器到樣品濃縮儀的整個樣品傳輸流路;如果鹽的沉積或者腐蝕現象很嚴重,則需要更頻繁的更換。

    以4100型水/土壤自動進樣器替代4551A型自動進樣器并且使用土壤模式,則明顯減少了鹽化基體導致的問題。當采用這個配置時,樣品直接在40mL的VOA小瓶中吹掃,只會直接接觸到土壤采樣針。樣品不會通過管線或者閥進行傳輸,因此不存在鹽的沉積或者腐蝕的問題。土壤采樣針則需要每天或者每星期進行常規的維護。

     

    結論

    用于土味素和2-甲基異崁醇的吹掃捕集和GC/MS的操作條件經過優化,相對于標準的USEPA方法,系統靈敏度提高了500倍,達到了要求的1ppt的檢出限要求,加大的25mL樣品體積以及在吹掃階段準確地加熱樣品到80°C,對于改進萃取的性能是十分必要的。有效地去除在吹掃捕集中傳輸到捕集阱上的大量的水,是這個方法成功的關鍵所在。每個物質的變異系數都優于0.9993,在主要離子和第二離子處的2-甲基異崁醇的R2值都相當好。參與測試的3個離子在5ppt濃度的重復性都低于10%;雖然如此,2-甲基異崁醇的第二離子(107m/z)的峰面積只有主要離子的一半,重復性也稍差一些。最后,為了達成極低濃度的檢測,保持一個清潔的、不受到污染的分析系統是絕對必要的。

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